聚丙烯腈活性炭纤维对硫化氢的常温吸附

聚丙烯腈活性炭纤维对硫化氢的常温吸附杨全红郑经堂李英王茂章张碧江中国科学院山西煤炭化学研究所，太原03000位于微孔表面。吸附过程为：H2S分子首先被物理吸附进入微孔空间，而后在微孔表面的化学吸附位上进行包含电子转移的化学吸附、催化氧化，在炭表面产生相对稳定的化学结构。

　　1刖以含硫和含氮化合物为代表的恶臭物质散布于空气中，造成的恶臭污染被列为仅次亍噪声污染的第二大污染。由于其嗅觉阈值比较低、分布比较分散，而使其治理成为一个公认的难题，本文对PAN-ACF对H2S吸附性能进行了考察，并对吸附机理进行了探讨。

　　2，当入口混合气中加入一定浓度的氧气（2.5%）时，H2S的动态吸附性能大幅度提高，未加氧以前，穿透时间仅为50min，而加入2.5%的氧后，其穿透时间延长为145min.这说明加氧后，H2S在PAN-ACF上的吸附伴随着一定的化学作用。而当入口气中氧的浓度增加到一定的浓度后，其浓度再增加，其穿透时间不再增加，甚至可能呈下降趋势。如所示，当氧浓度增加到5.0%时，其穿透时间比2.5%时不再增加，当氧浓度增加到9.0%时，其穿透时间反而比低浓度时有所缩短。这说明H2S在PAN-ACF上的吸附行为是一个复杂过程，氧在这个吸附体系中可能起多种作用。

　　对于PAN-ACF，入口混合气中一定的水蒸气含量对于H2S的吸附性能没有明显的促进作用。

　　3.2.3吸附温度对有氧吸附的影响在有氧吸附的情况下，随着吸附温度的提高，穿透时间大幅度增加，而且穿透段的坡度也变缓。提高吸附温度，增加了H2S的动态吸附容量，这说明H2S在PAN-ACF上的有氧吸附过程是一个吸热过程。

　　3.3H2S动态吸附过程中PAN-ACF表面化学状态的演变从PAN-ACF的TG曲线可以看到，吸附H2S前后PAN-ACF的主要区别是，完成吸附的PAN-ACF在270320C有明显的失重，未进行吸附的PAN-ACF（即ACF）在这个温度段没有明显失重。吸附H2S的结果使ACF上产生在270°C以上才可能脱附的新的结构，这说明H2S与ACF上发生一定化学作用，几乎不存在单纯的物理吸附（低温下没有脱附物）。另外，ACF（0）和ACF（80）的失重曲线在320~600C的温度段的失重要大于ACF，而600C以上的温度段，其失重要小于ACF，而且这种趋势随吸附温度的升高而加强。失重曲线往往是ACF表面结构（尤其是表面官能团）间接的反映，说明ACF的表面结构在吸附H2S的过程中发生了变化。

　　XPS测试以前，各样品在样品室都经过抽真空处理（至l-7Pa），因此XPS所测的结果均为比较稳定的表面结构的信息。XPS用于H2S吸附过程的研究，可以得到吸附过程中化学吸附转化的信息，而无从得到物理吸附和形成易于脱附的表面结构的化学吸附过程的信息（从TG曲线上看到，这部分吸附所占叱重很小）。从S2P的XPS曲线可以看到，H2S在PAN-ACF上动态吸附，包含一个催化氧化的过程。H2S在PAN-ACF上吸附转化，被氧化为两种状态，即结合能为168.5ev的高价硫和163164ev的低价硫。前者为+6价，后者主要为0价硫。比较不同吸附条件下的S2P曲线，可以得到以下信息：其一，不同的吸附条件下，H2S均被氧化。其二，无氧吸附时，基本只生成高价硫。而在同样温度（37C）下有氧吸附时，不仅生成高价硫，而且生成163.0ev左右的低价硫。在80°C下有氧吸附时，也是既生成高价硫，也生成低价硫。生成的高价硫电子结合能范围更窄，生成的低价硫向高结合能处偏移。另外，从表2看到，ACF（A）、ACF（O）、ACF（80）上的硫含量依次增加。以上信息说明：1.各种条件下H2S均被氧化。表明PAN-ACF自身有氧化能力。2.入口气中氧的存在促进了氧化过程，氧的存在与低价硫（主要为0价）的生成密切相关，同时也促进高价硫（主要为+6价）的生成。3.温度对整个H2S氧化过程有促进作用。既促进了高价硫的彻底转化，也促进了低价硫的进一步氧化。

　　XPS证明PAN-ACF自身的氧化能力与其表面结构有关。由Nls的XPS图上可以看到，PAN-ACF的N元素主要是以两种状态存在。其一是结合能为400.7ev的吡咯类含氮官能团，其二是结合能为398.8ev的吡啶类含氮官能团，而吡咯和吡啶类结构是与碳六元环的共辄体系联系在一起的，也就是说，在PAN-ACF上氮元素是存在于碳骨架上的。

　　完成吸附后，典型的吡咯结合能峰消失，其电子结合能峰位朝低结合能处漂移至399.8ev左右，其峰值随吸附条件的不同而稍有差异，但基本的规律是一致。吡啶结合能峰位保留。由图中看到，ACF（A）、ACF（O）、ACF（80）的Nls的峰位依次变小，表明氧的加入和提高温度都促进了氮元素的电子转移。这说明以下两个问题。1）在H2S的吸附过程中，吡咯结构中的氮元素发生电子转移，是电子受体。而吡啶类结构中的氮元素未发生变化，说明前一类氮参与H2S的吸附氧化过程，而后一类氮则不参与；2）吸附条件的改变并不会从根本上改变吸附转化机理，吸附条件的变化只是促进或阻碍其吸附转化机理的实现。

　　在H2S的吸附过程中，氧元素的电子结合能也发生变化，其峰位朝低结合能处漂移，说明在整个吸附过程中，氧元素是电子受体。而入口气中氧的加入以及提高温度都有助这个过程的实现（0）。

　　比较Nls和0lsWXPS图，氮元素的结合能变化要比氧元素的结合能变化明显，这可能意味着在H2S的吸附过程中，含氮官能团所起的作用要大于含氧官能团。从CEL-ACF和PAN-ACF的穿透性能比较中也验证了这一点。CEL-ACF上有比PAN-ACF更丰富的含氧官能团，但吸附性能却远比后者差。有关这一点将在以后的文章中详细讨论。

　　总之，PAN-ACF对H2S的吸附是一个化学吸附转化过程，S、N、O形成一个电子转移体系，在吸附转化的过程中，三个元素之间发生电子转移，电子转移的结果是S被氧化为高价硫，而吡咯类氮和氧均为电子受体，电子结合能下降。而氧的加入和提高温度都促进这个电子转移过程的实现。同时，入口气中氧的加入也引发新的氧化过程，生成低价硫。

　　3.4H2S在PAN-ACF上的吸附机理由表2中看到，氮元素和氧元素在PAN-ACF的纤维表面和本体的含量有所不同的。

　　纤维表面的官能团（尤其是含氮官能团）的数量要小于本体的官能团数量，说明这些官能团主耍是结合在碳骨架之中，这与含氮官能团主要以吡咯和吡啶类结构存在是相一致的。

　　相对应地，吸附完成后，PAN-ACF纤维表面的硫含量要小于本体的硫含量。这说明，硫化氢主要的吸附位在PAN-ACF的本体。由于ACF是一种表面性固体微孔的大小和微孔壁的厚度在同一个数量级，微孔壁上分布着丰富的官能团，因此硫化氢的吸附位主要是在微孔的孔壁上。

　　H2S在PAN-ACF中的吸附过程是：首先，H2S被吸附进入微孔，而后在微孔壁上的化学吸附位（含氮或含氧官能团）上吸附，并发生化学作用（H2S被氧化），在炭表面生成新的化学结构（270320C下脱出）。第二个过程起决定作用。而外加氧以及提高温度则有助于第二个过程的实现。这说明，H2S在PAN-ACF上的吸附转化是在ACF微孔反应空间中进行的化学吸附转化过程。

　　4结论H2S在PAN-ACF上的吸附过程是在其微孔反应空间进行的化学吸附转化过程。其主要特征是：1.H2S被氧化。微孔表面的官能团与S元素形成电子转移体系。2.化学转化主要发生在微孔空间中，入口气中无氧时主要的反应中心是联接在碳骨架上的吡咯碳。

　　3入口气加入氧促进其氧化过程（高价硫生成），并引发新过程（低价硫生成）。4.提高温度，促进上述氧化过程，提高了其动态吸附能力。

　　致谢：感谢本研究室玄秀兰老师和北京理工大学XPS室郝建薇博士在实验工作中所给予的热情帮助。